洪秀全死后，其长子洪天福登基，朝政更加败坏，洪姓诸王把持朝纲，胡作非为，并对李秀成极尽排挤之能事，天京局势愈加危殆。
众人面面相觑，无言以对。李秀成被捕后，曾在《自述》中抱怨说：“（天王）入南京之时，称号皇都，自己不肯失志，靠实于天，不肯信人，万事具（俱）是有天。”
这个打柴人名叫王小二。当地村民回忆说：“他（王小二）是个不成户的东西，在丁村做田。”他发现忠王后，便去报告了陶大来。陶大来是八村的村董，他胆子大，很会来事。太平天国来了，他挂太平天国的旗子；官兵来了，他挂大清朝的旗帜。见风使舵，左右逢源。听了王小二的报告，陶大来便领人赶来。他从李秀成随身携带的物品上得出结论，此人定为太平天国大官，于是将他骗下山送交清营。
天王说：“取来做好，朕先食之。”
所谓甜露，出自基督教神话。据《旧约》载，以色列人出埃及，一天晚上，旷野中有鹌鹑飞来，遮满了营。早晨，在营的四周地上出现露水。当露水上升之后，留下了有如白霜的小圆物。以色列人不知道是什么，便互相询问。这时，摩西便说：“这就是耶和华给你们吃的食物。”
然而，天并不能拯救天国，包括洪秀全自己。6月1日，天王病故。据说，天王患病是食甜露所致，时间约在“三月将尾，四月将初”，当时病状已重，可他仍然信天，不肯吃药，结果病情加重，一命呜呼。用李秀成的话说，“此人（指天王）之病，不食药方，任病任好，不好亦不服药也”。洪秀全信了一辈子天，最后还是被天害了。
同治三年，公元1864年7月22日，李秀成在被捕后的第三天，被曾国藩杀害，终年四十一岁。
李秀成被俘后的表现历来存在争议。不可否认的是，他在大牢中一度有过“乞活”之念，当曾国藩从安庆赶来，以礼相见，他亦为之所动。特别是在其匆忙写下的《自述》中不乏软弱谄媚之言，一直为世人所诟病。对此，贬之者骂他是叛徒，而挺之者却挖空心思为其辩解，认为李秀成这样做只是为了争取时间，与敌斗智而已。
其
天作孽，犹可违；人作孽，不可逭。正所谓灭六国者六国也，非秦也；族秦者秦也，非天下也。梁启超有云，假如让李秀成与洪秀全换一地位，则今日之域中，安知为谁家之天下耶！但这种假设毫无意义。后来，李秀成在牢中回顾天国得失成败时，曾悲叹曰：“自乱于己，内外慌张，为将为臣，无法挽就(救)。”
秀全的回答竟十分可笑。他降旨说，没有粮食吃，那就吃甜露吧，此物可以养生。
对此，笔者不予置评。不过，对于历史人物，我们无须拔高，亦无须贬低，只需实事求是，还其本来面目即可。诚然，按今天的标准，李之行为确实存在污点；不过，从他被俘后的整体表现看，仍不失男儿本色，令人敬服。下边仅摘录赵烈文日记(赵乃曾国藩的亲信幕僚，他的日记系亲身经历，其真实性自不待言)几条，读者不难做出判断。
据史料记载，李秀成被俘地点就在今天的南京东南方山，其藏身的破庙名为海会寺。中华人民共和国成立后，南京文史机构曾对此展开调查，据一个名叫陶明才的当地老人回忆说，陶大来是他祖父辈，他捉了忠王送交湘军大营，受到曾九帅奖赏，“曾九(曾国荃)大人与他平坐吃茶，赏他功牌札子”，给足了面子。然而，一代名将李秀成就这样毁在了他的手中。
天京破城后，战况极为惨烈。城中军民十余万奋起抵抗，“无一降者”。火光冲天，刀光剑影，喊声震耳，血流成河。李秀成在乱军中护送幼天王冲出城去，遇湘军追杀，被迫分兵两路，一路护送幼天王逃离，一路由他殿后掩护。
7月19日，在洪秀全死后一个多月，太平天国终于走到尽头。就在这一天，天京陷落了。据说，是日午时，湘军挖地道至城下用火药轰塌城墙，从东门至北门，出现多处缺口。“隧道内所装火药爆裂，万雷轰击，天地为动，城壁崩坏廿余丈。”湘军呼啸奋登，前仆后继。李秀成扑救不及，眼看大势已去，众人泪流满面。李秀成心念幼主，直奔朝门。此时，幼天王已经失魂落魄，从宫内奔出。跟他一起跑的还有他的两个弟弟，分别为三弟光王、四弟明王。由于情况紧急，李秀全无法兼顾，只得丢下光王、明王，独护幼天王一人。出城前，他先带着幼主回家辞别母亲和家人，众人流涕不舍，但李秀成这时已顾不得他们了。危难时刻，李秀成再次表现了他无愧于“忠王”的称号。为了保护幼主突围，他还将自己的战马让给了幼天王，自己则换了他的“不力之骑”，这也是后来造成他被俘的重要原因之一。
此时，洪秀全搬出所谓的基督教甜露，不禁让人目瞪口呆。众臣无人相信，都说：“此食物不能食得。”
混战持续了整整一天，人饥马乏，兵士失散。李秀成由于把战马让给了幼天王，自己换坐的劣马此时已“不能行走”。他只好弃马，徒步逃上一座荒山，在一座破庙内暂避。天亮后，一个打柴人发现他，厄运由此降临。